锂电池原理及工艺

　　锂电池是一种二次电池(充电电池)，它重要依靠Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌来工作。随着能源汽车等下游产业不断发展，锂电池的生产规模正在不断扩大。

　　一、工作原理

　　1、正极构造

　　LiCoO2+导电剂+粘合剂(PVDF)+集流体(铝箔)

　　2、负极构造

　　石墨+导电剂+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+集流体(铜箔)

　　3、工作原理

　　3.1充电过程

　　一个电源给电池充电，此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极"跳进"电解液里，"爬过"隔膜上弯弯曲曲的小洞，"游泳"到达负极，和早就跑过来的电子结合在一起。此时：

　　正极上发生的反应为：

　　负极上发生的反应为：

　　3.2电池放电过程

　　放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极"跳进"电解液里，"爬过"隔膜上弯弯曲曲的小洞，"游泳"到达正极，和早就跑过来的电子结合在一起。

　　3.3充放电特性

　　电芯正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走x个Li离子后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于x的大小。

　　通过研究发现当x>0.5时，Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-xCoO2中的x值，一般充电电压不大于4.2V那么x小于0.5，这时Li1-xCoO2的晶型仍是稳定的。

　　负极C6其本身有自己的特点，当******次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心，以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压≤4.2V，放电下限电压≥2.5V。

　　记忆效应的原理是结晶化，在锂电池中几乎不会出现这种反应。但是，锂电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。重要是正负极材料本身的变化，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞;从化学角度来看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况，总之朂终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。

　　过度充电和过度放电，将对锂电池的正负极造成******的损坏，从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。

　　不适合的温度将引发锂电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物，所以在不少的锂电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温，确保电池充电温度正常。

　　二、锂电池的配方和工艺流程

　　1.正负极配方

　　1.1正极配方：LiCoO2+导电剂+粘合剂+集流体(铝箔)

　　LiCoO2(10μm):96.0%

　　导电剂(CarbonECP)2.0%

　　粘合剂(PVDF761)2.0%

　　NMP(新增粘结性):固体物质的重量比约为810:1496

　　a)正极粘度控制6000cps(温度25转子3);

　　b)NMP重量须适当调节，达到粘度要求为宜;

　　c)特别注意温度、湿度对黏度的影响

　　正极活性物质：

　　钴酸锂：正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为6-8μm，含水量≤0.2%，通常为碱性，pH值为10-11左右。

　　锰酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为5-7μm，含水量≤0.2%，通常为弱碱性，pH值为8左右。

　　导电剂：链状物，含水量<1%，粒径一般为1-5μm。通常使用导电性优异的超导碳黑，如科琴炭黑CarbonECP和ECP600JD，其用途：提高正极材料的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性;提高正极片的电解液的吸液量，新增反应界面，减少极化。

　　PVDF粘合剂：非极性物质，链状物，分子量从300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降，粘性变差。用于将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。

　　NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。

　　集流体(正极引线)：由铝箔或铝带制成。

　　1.2负极配方：石墨+导电剂+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+集流体(铜箔)

　　负极材料(石墨)：94.5%

　　导电剂(CarbonECP)：1.0%(科琴超导碳黑)

　　粘结剂(SBR)：2.25%(SBR=丁苯橡胶胶乳)

　　增稠剂(CMC)：2.25%(CMC=羧甲基纤维素钠)

　　水：固体物质的重量比为1600:1417.5

　　a)负极黏度控制5000-6000cps(温度25转子3)

　　b)水重量要适当调节，达到黏度要求为宜;

　　c)特别注意温度湿度对黏度的影响

　　2、正负混料

　　石墨：负极活性物质，构成负极反应的重要物质;重要分为天然石墨和人造石墨两大类。非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散;不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新团聚。一般粒径D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则，重要有球形、片状、纤维状等。

　　导电剂：其用途为：

　　a)提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。

　　b)提高反应深度及利用率。

　　c)防止枝晶的出现。

　　d)利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。(可根据石墨粒度分布选择加或不加)。

　　添加剂：降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防止浆料沉淀。

　　增稠剂/防沉淀剂(CMC)：高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。

　　异丙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡用途;易催化粘合剂网状交链，提高粘结强度。

　　乙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡用途;易催化粘合剂线链，提高粘结强度(异丙醇和乙醇的用途从本质上讲是相同的，大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种)。

　　水性粘合剂(SBR)：将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。

　　去离子水(或蒸馏水)：稀释剂，酌量添加，改变浆料的流动性。

　　负极引线：由铜箔或镍带制成。

　　2.1正极混料：

　　2.1.1原料的预处理

　　1)钴酸锂：脱水。一般用120°C常压烘烤2小时左右。

　　2)导电剂：脱水。一般用200°C常压烘烤2小时左右。

　　3)粘合剂：脱水。一般用120-140°C常压烘烤2小时左右，烘烤温度视分子量的大小决定。

　　4)NMP：脱水。使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施，直接使用。

　　2.1.2物料球磨：

　　1)4小时结束，过筛分离出球磨;

　　2)将LiCoO2和CarbonECP倒入料桶，同时加入磨球(干料：磨球=1:1)，在滚瓶及上进行球磨，转速控制在60rmp以上

　　2.1.3原料的掺和：

　　1)粘合剂的溶解(按标准浓度)及热处理。

　　2)钴酸锂和导电剂球磨：使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚用途和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右;为防止混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。

　　2.1.4干粉的分散、浸湿：

　　原理：固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体和气体开始争夺固体表面;假如固体和气体吸附力比和液体的吸附力强，液体不能浸湿固体;假如固体和液体吸附力比和气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出。

　　当润湿角≤90°，固体浸湿。当润湿角>90°，固体不浸湿。

　　正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。

　　分散方法对分散的影响：

　　1)静置法(时间长，效果差，但不损伤材料的原有结构);

　　2)搅拌法：自转或自转加公转(时间短，效果佳，但有可能损伤个别材料的自身结构)。

　　搅拌桨对分散速度的影响：搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段;球形、齿轮形用于分散难度较低的状态，效果佳。

　　搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。

　　浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。

　　浓度对粘结强度的影响。浓度越大，柔制强度越大，粘接强度越大;浓度越低，粘接强度越小。

　　真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度;材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。

　　温度对分散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。

　　稀释：将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。

　　2.1.5操作步骤

　　a)将NMP倒入动力混合机(100L)至80°C，称取PVDF加入其中，开机;参数设置：转速25±2转/分，搅拌115-125分钟;

　　b)接通冷却系统，将已经磨号的正极干料平均分四次加入，每次间隔28-32分钟，第三次加料视材料要添加NMP，第四次加料后加入NMP;动力混合机参数设置：转速为20±2转/分

　　c)第四次加料30±2分钟后进行高速搅拌，时间为480±10分钟;动力混合机参数设置：公转为30±2转/分，自转为25±2转/分;

　　d)真空混合：将动力混合机接上真空，保持真空度为-0.09Mpa，搅拌30±2分钟;动力混合机参数设置：公转为10±2分钟，自转为8±2转/分

　　e)取250-300毫升浆料，使用黏度计测量黏度;测试条件：转子号5，转速12或30rpm，温度范围25°C;

　　f)将正极料从动力混合机中取出进行胶体磨、过筛，同时在不锈钢盆上贴上标识，和拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。

　　2.1.6注意事项

　　a)完成，清理机器设备及工作环境;

　　b)操作机器时，需注意安全，防止砸伤头部。

　　2.2负极混料

　　2.2.1原料的预处理：

　　1)石墨：

　　A、混合，使原料均匀化，提高一致性。

　　B、300~400°C常压烘烤，除去表面油性物质，提高和水性粘合剂的相容能力，修圆石墨表面棱角(有些材料为保持表面特性，不允许烘烤，否则效能降低)。

　　2)水性粘合剂：适当稀释，提高分散能力。

　　2.2.2掺和、浸湿和分散：

　　1)石墨和粘合剂溶液极性不同，不易分散。

　　2)可先用醇水溶液将石墨初步润湿，再和粘合剂溶液混合。

　　3)应适当降低搅拌浓度，提高分散性。

　　4)分散过程为减少极性物和非极性物距离，提高势能或表面能，所以为吸热反应，搅拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度，使吸热变得容易，同时提高流动性，降低分散难度。

　　5)搅拌过程如加入真空脱气过程，排除气体，促进固-液吸附，效果更佳。

　　6)分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容

　　2.2.3稀释：

　　将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。

　　2.2.4物料球磨

　　1)将负极和KetjenblackECP倒入料桶同时加入球磨(干料：磨球=1:1.2)在滚瓶及上进行球磨，转速控制在60rmp以上;

　　2)4小时结束，过筛分离出球磨;

　　2.2.5操作步骤

　　1)纯净水加热至至80°C倒入动力混合机(2L)

　　2)加CMC，搅拌60±2分钟;动力混合机参数设置：公转为25±2分钟，自转为15±2转/分;

　　3)加入SBR和去离子水，搅拌60±2分钟;

　　动力混合机参数设置：公转为30±2分钟，自转为20±2转/分;

　　4)负极干料分四次平均顺序加入，加料的同时加入纯净水，每次间隔28-32分钟;动力混合机参数设置：公转为20±2转/分，自转为15±2转/分;

　　5)第四次加料30±2分钟后进行高速搅拌，时间为480±10分钟;

　　动力混合机参数设置：公转为30±2转/分，自转为25±2转/分;

　　6)真空混合：将动力混合机接上真空，保持真空度为-0.09到0.10Mpa，搅拌30±2分钟;

　　动力混合机参数设置：公转为10±2分钟，自转为8±2转/分

　　7)取500毫升浆料，使用黏度计测量黏度;

　　测试条件：转子号5，转速30rpm，温度范围25°C;

　　8)将负极料从动力混合机中取出进行磨料、过筛，同时在不锈钢盆上贴上标识，和拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。

　　2.2.6注意事项

　　1)完成，清理机器设备及工作环境;

　　2)操作机器时，需注意安全，防止砸伤头部。

　　配料注意事项：

　　防止混入其它杂质;

　　防止浆料飞溅;

　　浆料的浓度(固含量)应从高往低逐渐调整，以免新增麻烦;

　　在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底，确保分散均匀;

　　浆料不宜长时间搁置，以免沉淀或均匀性降低;

　　需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入，以免组分材料性质变化;

　　搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主;

　　搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换，无法更换的可将转速由慢到快进行调整，以免损伤设备;

　　出料前对浆料进行过筛，除去大颗粒以防涂布时造成断带;

　　对配料人员要加强培训，确保其掌握专业知识，以免酿成大祸;

　　配料的关键在于分散均匀，掌握该中心，其它方式可自行调整。

　　一、YCY电池制作所需参数

　　1、极片尺寸

　　2、拉浆工艺

　　a)集流体尺寸

　　正极(铝箔)，间歇涂布

　　负极(铜箔)，间歇涂布

　　b)拉浆重量要求

　　3、正极拉浆后进行以下工序：

　　裁大片裁小片称片(配片)烘烤轧片极耳焊接负极拉浆后进行以下工序：

　　裁大片裁小片称片(配片)烘烤轧片极耳焊接

　　4、轧片要求

　　5、配片方法

　　6、极片烘烤

　　备注：真空系统的真空度为-0.095-0.10Mpa;保护气为高纯氮气，气体气压大于0.5Mpa

　　7、极耳制作

　　a)正极：

　　正极极耳在正极片处采用超声波焊接。铝条末端和极片边缘平齐。

　　b)负极：

　　镍条尺寸：0.10×3.0×48mm，镍条直接用点焊机点焊，要求点焊点数为8个点镍条右侧和负极片右侧对齐，镍条末端和极片边缘平齐。

　　8隔膜尺寸：0.025×44.0×790±5mm

　　9卷针宽度：22.65±0.05mm

　　10压芯：电池卷绕后，先在电芯底部贴上24mm宽的透明胶纸，再用压平机冷压两次。

　　11电芯入壳前要求

　　胶纸1：10.0×38.0±1.0mm，胶纸在电芯两侧分布均匀;

　　胶纸2：10.0×38.0±1.0mm，镍条在胶纸中央;

　　胶纸3：24.0×30.0±2.0mm，胶纸在电芯两侧分布均匀;

　　镍条右侧距电芯右侧为7.0±1.0mm。

　　12装壳

　　装壳时应用双手同时用力，缓缓将电芯装入电池壳中，禁止划伤电芯。

　　13负极极耳焊接

　　负极镍条和钢壳用点焊机进行焊接，要保证焊接强度，禁止虚焊。

　　14激光焊接

　　激光焊接时应仔细上夹具，电池壳和上盖配合良好后才能进行焊接，注意防止出现焊偏。

　　15电池真空烘烤

　　备注：

　　(1)真空系统的真空度为-0.095~-0.10MPa;

　　(2)保护气为高纯氮气，气体压力>0.5MPa;

　　(3)每小时抽一次真空注一次氮气

　　16注液量：2.9±0.1g

　　注液房相对湿度：≤30%，温度：20±5℃封口胶布：6mm宽红色胶布，粘胶纸时注意擦净注液口处的电解液用2道橡皮筋将棉花固定在注液口处。

　　17化成制度

　　(1)开口化成工艺

　　a)恒流充电：40mA×4h;80mA×6h

　　电压限制：4.00V

　　b)全检电压，电压≥3.90V的电池进行封口，电压<3.90V的电池用60mA恒流至3.90~4.00V后封口，再打钢珠

　　c)电池清洗，清洗剂为醋酸+酒精

　　(2)续化成制度

　　按程序进行续化成：

　　a)恒流充电(400mA，4.20V，10min)

　　b)休眠(2min)

　　c)恒流充电(400mA，4.20V，100min)

　　d)恒压充电(4.20V，20mA，150min)

　　e)休眠(30min)

　　f)恒流放电(750mA，2.75V，80min)

　　g)休眠(30min)

　　h)恒流充电(750mA，3.80V，90min)

　　j)恒压充电(3.80V，20mA，150min)

　　(3)检测分容

　　按如下档次对电池进行分容：

　　电池下柜后全检电压，电压<3.77V的电池采用程序补电：

　　(1)恒流充电(750mA，3.80V，10min)

　　(2)休眠(2min)

　　(3)恒流充电(750mA，3.80V，30min)

　　(4)恒压充电(3.80V，20mA，60min)

　　18电池复检

　　电池下柜分容后在室温下放置20天进行复检，步骤如下：

　　a)用整形机对电池整形;

　　b)全检电池厚度、电压、内阻，分类方法如下：

　　二、电池制作工艺流程

　　1、(正、负极)干混→湿混→滚涂膏体在导电基体上→3步干燥→卷绕→切边(切成一定宽度)→辊压→卷绕(备用)干混采用球磨,磨球是玻璃球或氧化锆陶瓷球;

　　湿混采用。行星式拌粉机,其叶片分别装在2-3个轴上,混合效果更好。湿混中溶剂数量要恰当,形成合适的流变态,以获得平滑的涂层。滚涂电极膏体要保证一定的粘度,膏体涂于铝箔或铜箔的两面,而涂层的厚度取决于电池的型号。然后再相继通过3个加热区进行干燥,NMP(或水)从涂层中随热空气或干燥氮气流动而挥发,溶剂可以回收再利用。辊压是为了提高涂层的密度,并使电极厚度能符合电池装配的尺寸,辊压阶段的压力要适中,以免卷绕时粉料散落。

　　2、YCY电池的组装

　　YCY圆柱电池的装配工艺流程：绝缘底圈入筒→卷绕电芯入筒→插入芯轴→焊负极集流片于钢筒→插入绝缘圈→钢筒滚线→真空干燥→注液→组合帽(PTC元件等)焊到正极引极上→封口→X射线检查→编号→化成→循环→陈化。

　　YCY方形电池装配工艺流程：绝缘底入钢盒→片状组合电芯入筒→负极集流片焊于钢盒→上密封垫圈→正极集流片焊于杆引极→组合盖(PTC元件等)焊到旋引极上→组合盖定位→激光焊接→真空干燥→注液→密封→X射线检查→编号→化成→循环→陈化。

　　装配工艺说明：以圆柱形电池为例(方形电池基本过程相同)。卷绕芯入筒以前,将铝条(0.08—0.15㎜厚、3㎜宽)和镍条(0.04—0.10㎜厚,3㎜宽)分别用超声波焊接在正、负极导电基体的指定处作为集流引极。

　　电池隔膜一般采用PE/PP2层或PP/PE/PP3层组成,隔膜都是经过120℃热处理过的,以新增其阻止性和提高其安全性。

　　正极、隔膜、负极3者叠合后卷绕入筒,由于采用涂膏电极,故必须让膏体材料和基体结合得好,以形成高密度电极,特别要防止掉粉,以免其穿透隔膜而引起电池内部短路。

　　在卷绕电芯插入钢筒以前,放一个绝缘底入钢筒底部是为了防止电池内部短路这有关一般电池都是相同的。

　　电解质一般采用LiPF6和非水有机溶剂,在真空注液以前,电池要真空干燥24/h,以除去电池组分中的水分和潮气,以免LiPF6和水反应形成HF而缩短寿命。

　　电池密封采用涂密封胶、插入垫圈、卷边加断面收缩过程,基本原理和碱性可充电池相同。封口以后,电池要用异丙醇和水的混合液除去油污物和溅出的电解液,然后再干燥。使用一种气味传感器或"嗅探器"元件检查电池漏液情况。

　　整个电池装配完成以后,电池要用X射线鉴定电池内部结构是否正常,有关电芯不正、钢壳裂缝、焊点情况、有无短路等进行检查,排除有上述缺陷的电池,确保电池质量。

　　朂后一道工序是化成,电池第1次充电,阳极上形成保护膜,称为固体电解质中间相层(SEI),它能防止阳极和电解质反应,并是电池安全操作、高容量、长寿命的关键要素。电池经过几次充放电循环以后陈化2—3周,剔去微短路电池,再进行容量分选包装后即成为商品了。